آکادمی و موسسه علمی پژوهشی ابن سینا

انجام پایان نامه دکتری شیمی

نگرانی‌های موجود به دلیل کم شدن ذخایر نفتی، افزایش قیمت نفت خام، افزایش انتشار گازهای گلخانه‌ای و بالطبع اثرات زیست محیطی ناشی از آن، موجب شده تا بیودیزل به سریع‌ترین صنعت در حال رشد در سراسر جهان بدل شود. بیودیزل از آلکیل استرهای اسید چرب تشکیل شده که از، تری گلیسیریدها، دی آسیل گلیسرول ها، اسیدهای چرب آزاد و فسفو لیپیدهای موجود در گیاهان روغنی و یا چربی حیوانات تولید می‌شود. در مقایسه با دیزل معمولی، بیودیزل محتوای اکسیژن بیشتر و سطح سولفور و نیتروژن کمتری دارد. در نتیجه، مونوکسید کربن، SOx، NOx، بنزن و تولوئن کمتری هنگام احتراق تولید می‌نماید. معضل اصلی که پیشرفت صنعت تولید بیودیزل را محدود می‌نماید، فراهم کردن و قیمت منابع اولیه می‌باشد. باید توجه داشت که این منابع از مواد غیر خوراکی که نیاز به مساحت زمین کمتری برای کشت دارد، تأمین شود. کشت این منابع نباید در زمین‌های حاصلخیز صورت گیرد و یا موجب قطع درختان جنگل شود. از این میان به نظر می‌رسد که ریز جلبک‌ها منابع امید بخشی برای تولید بیودیزل باشند. مزایای کشت ریز جلبک‌ها به عنوان منبع تولید کننده توده زیستی، شامل موارد زیر می‌شود: 
-    جلبک‌ها جزو سیستم‌های بیولوژیکی موثر از نقطه نظر استفاده از انرژی خورشیدی برای تولید ترکیبات آلی محسوب می‌شوند.
-    جلبک‌ها میکرو ارگانیسم‌هایی هستند که چرخه تقسیم سلولی ساده‌ای دارند.
-    کشت جلبک‌ها را می‌توان با آب دریا یا آب شور انجام داد.
-    سیستم‌های تولید کننده توده زیستی ریز جلبک می‌توانند به سادگی با سطوح مختلف مهارت های عملیاتی و فناوریآداپته شوند.
-    ریز جلبک‌ها بیشترین بازده تولید روغن را میان گیاهان روغنی مختلف دارند.
با توجه به مزایای ذکر شده، در انجام پایان نامه دکتری شیمی حاضر نیز از ریز جلبک به عنوان منبع اولیه تولید بیودیزل استفاده شد. اولین گام در تولید بیودیزل انتخاب نوع ریز جلبک می‌باشد. با توجه به هم‌جواری استان مازندران با دریای خزر و وجود گونه‌های مختلف ریز جلبک در آب دریا، انتخاب یک گونه بومی این منطقه بسیار حائز اهمیت است. با توجه به بررسی‌ها و مطالعات انجام شده در زمینه جلبک‌ها و میزان تجمع لیپید در آن‌ها، ریز جلبک سندسموس به دلیل فراوانی در آب دریای خزر، میزان تجمع لیپید بالا و همچنین  در دسترس بودن آن در بانک جلبکی شمال کشور انتخاب شد. ریز جلبک‌ها به دلیل سادگی و کاهش هزینه‌های تولید در مقیاس بزرگ، در محیط کشت TMRL که مواد تشکیل دهنده کمتری نسبت به سایر محیط‌ها دارد، کشت داده شدند. تأثیر شدت نور و میزان منبع نیتروژنی در محیط کشت بر روی رشد ریز جلبک‌ها و میزان وزن خشک سلولی آن‌ها مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور ریز جلبک‌ها در ارلن های 500 میلی لیتری، با دمای 2±25 درجه سانتی گراد و تحت هوادهی با شدت نورهای کم 1000 لوکس، متوسط 3500 لوکس و زیاد 6000 لوکس و مقادیر 30، 50 و 70 گرم بر لیتر از نیترات پتاسیم در محیط کشت استوک، رشد داده شدند. طول دوره رشد ریز جلبک‌ها 15 روز در نظر گرفته شد. جهت تعیین میزان رشد سلول در محیط کشت، از آزمایش تعیین وزن خشک سلولی با روش سنجش جذب نوری از طریق دستگاه اسپکتوفتومتر، استفاده گردید. با توجه به 3 برابر بودن وزن خشک سلولی در محیط کشت با نور کم و میزان نیتروژن 30 گرم بر لیتر می‌توان نتیجه گرفت که کاهش میزان منبع نیتروژنی می‌تواند عاملی برای افزایش غلظت توده سلولی و نهایتاً تجمع لیپید در آن باشد. مدل لجستیک نیز با موفقیت توانست روند رشد سلولی را با ضریب همبستگی بالا توصیف نماید. پس از طی دوره 15 روزه رشد، ریز جلبک‌ها در مخازن بزرگ‌تر برای تولید انبوه کشت داده شدند. سپس به منظور جمع آوری توده زیستی ریز جلبک، به مخازن حاوی ریز جلبک‌ها زمان داده شد تا بر اساس نیروی گرانش ته نشین شوند. جلبک ته نشین شده، جمع آوری شده و برای افزایش غلظت آن را سانتریفوژ می‌نماییم. سپس دوغاب غلیظ به دست آمده، با استفاده از دستگاه خشک کن انجمادی در دمای 40- درجه سانتی گراد به مدت دو روز خشک شد تا تبدیل به پودر شد. در نهایت پودر حاصله در دستگاه سوکسوله دیجیتال قرار گرفت و روغن ریز جلبک استخراج شد. میزان روغن به دست آمده برابر با 8/25% وزن خشک ریز جلبک سندسموس می‌باشد. سپس روغن جلبک جهت تعیین میزان و نوع اسیدهای چرب موجود در آن توسط دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد آنالیز قرار گرفت. نتایج نشان می‌دهد که اجزای روغن ریز جلبک سندسموس عبارتند از: اسید کاپروئیک، اسید پالمیتیک، اسید اولئیک، اسید لینولئیک، اسید گاما لینولنیک، اسید لینولنیک، اسید ایکسادینوئیک و اسید لیگنوسنیک. از میان ترکیبات فوق، اسید پالمیتیک (C16:0)، اسید اولئیک ((C18:1، اسید لینولئیک (C18:2) و اسید لینولنیک (C18:3) بخش اعظم بیودیزل را تشکیل می‌دهند و در حدود 84/81% از کل اسیدهای چرب موجود در روغن را به خود اختصاص داده‌اند. از این آنالیز و داده‌های به دست آمده می‌توان نتیجه گرفت که ریز جلبک سندسموس بومی دریای خزر پتانسیل بسیار زیادی برای تولید بیودیزل دارد.
در مرحله بعد آزمایش‌ها، سنتز کاتالیست جهت شرکت در واکنش ترنس استریفیکاسیون مورد بررسی قرار گرفت. از روش ساده سل- ژل جهت تهیه نمونه‌ها استفاده شد. پیش سازنده‌های مورد استفاده برای کاتالیست گاما آلومینا زیرکونیا کلرید آلومینیوم و کلرید زیرکونیوم بودند. به منظور افزایش مقاومت حرارتی و فشاری 3% مولی اکسید ایتریم به محلول کلرید زیرکونیوم اضافه شد. ماده اولیه کاتالیست‌های آلومینای آمورف و زیرکونیا نیز به ترتیب کلرید آلومینیوم و کلرید زیرکونیوم می‌باشند. پس از تهیه این کاتالیست‌ها آنالیزهای تعیین مشخصات سطح از جمله FTIR، XRD، BET، SEM و TEM بر روی آن‌ها انجام گرفت. آنالیز FTIR کاتالیست گاما آلومینا زیرکونیا نشان داد که پیوندهای Zr–O–Al، Al–O و Zr–O در ساختار شیمیایی این کاتالیست وجود دارد. همچنین پیوندهای Al–O و Al–O–Al در کاتالیست آلومینا و پیوندهای Zr–OH و Zr–O در کاتالیست زیرکونیا به صورت پیک ظاهر شدند. نتایج آنالیز XRD نشان داد که فازهای گاما برای آلومینا و تتراگونال برای زیرکونیا در کاتالیست گاما آلومینا زیرکونیا تشکیل شده‌اند. اما آنالیز XRD کاتالیست آلومینا هیچ پیک مشخصی را نشان نداد که می‌توان نتیجه گرفت کاتالیست سنتز شده آمورف می‌باشد. توضیح احتمالی این پدیده می‌تواند وجود اکسید ایتریم باشد که دمای گذار فازها را افزایش داده است. فاز تتراگونال و مونوکلینیک نیز به وضوح در آنالیز XRD کاتالیست زیرکونیا مشاهده می‌شوند. با استفاده از آنالیز BET مساحت سطح کاتالیست‌های گاما آلومینا زیرکونیا، آلومینا و زیرکونیا به ترتیب برابر با 389، 312 و 148 متر مربع بر گرم و اندازه حفره های آنها نیز 243/21، 991/18 و 664/20 نانو متر بدست آمد. عکس‌های SEM و TEM نمونه‌ها نیز نانو متری بودن ذرات را تایید نموده و نشان دادند که شکل حفره های کاتالیست‌های گاما آلومینا زیرکونیا و آلومینا صفحه‌ای بوده و کاتالیست زیرکونیا استوانه‌ای و یا کروی می‌باشد.
پس از انجام آنالیزهای کاتالیستی، واکنش ترنس استریفیکاسیون با استفاده از روغن، متانول و در حضور کاتالیست‌های سنتز شده انجام پذیرفت. به منظور افزایش بازده تولید بیودیزل، پارامترهای موثر بر بازده واکنش بهینه شدند. لازم به ذکر است به دلیل کم بودن میزان روغن جلبک، آزمایش‌های بهینه سازی با استفاده از روغن کانولا انجام شد. با انجام این آزمایش‌ها نتایج زیر برای شرایط بهینه حاصل شد: نسبت مولی الکل به روغن 12، دمای واکنش 70 درجه سانتی‌گراد، زمان 4 ساعت و میزان کاتالیست 2% وزنی مقدار روغن مصرفی. با استفاده از این نتایج آزمایش‌های نهایی برای تعیین بازده تولید بیودیزل با استفاده از کاتالیست‌های سنتز شده انجام گرفت. بازده تولید بیودیزل برای کاتالیست‌های گاما آلومینا زیرکونیا، آلومینا و زیرکونیا به ترتیب برابر با 8/97، 6/94 و 5/81% به دست آمد. لازم به ذکر است که بازده محاسبه شده تولید بیودیزل بدون حضور کاتالیست 6/21% می‌باشد. این نتایج نشان می‌دهد که کاتالیست‌های سنتز شده مخصوصاً کاتالیست‌های گاما آلومینا زیرکونیا و آلومینا به دلیل مساحت سطح زیاد بسیار فعال بوده و بازده تولید بیودیزل بالایی نشان دادند. به منظور استفاده مجدد از کاتالیست‌ها، عملیات احیا با روش کلسینه کردن در دمای 700 درجه سانتی‌گراد انجام پذیرفت. نتایج نشان داد که پس از احیا کاتالیست‌های گاما آلومینا زیرکونیا و آلومینای آمورف تا 5 بار و کاتالیست زیرکونیا تا 3 بار می‌توانند مورد استفاده مجدد قرار گیرند. 
لازم به ذکر است که نتایج حاصل از انجام پایان نامه دکتری شیمی حاضر با وجود تمام محدودیت‌های آزمایشگاهی، قابل مقایسه و حتی بهتر از کارهای تحقیقاتی در دیگر کشورهای پیشرفته می‌باشد. امید است که با بهبود شرایط آزمایشگاهی، بتوان به نتایج درخشان تری نیز دست یافت.
سرانجام، به منظور افزایش بازده تولید بیودیزل در طول این فرایند، می‌توان پیشنهادات زیر را مطرح نمود:
1- استفاده از گونه‌های دیگر ریز جلبک موجود در دریای خزر که محتوای روغن و لیپید بیشتری داشته باشند و کشت آن ها در فتوبیورآکتورها به منظور افزایش توده زیستی ریز جلبک 
2- بررسی عوامل مختلف دیگر مانندانواع محیط کشت، نوع نور، شوری آب، pH، مواد مغذی، استفاده از دی اکسید کربن به عنوان منبع تأمین کربن و ... روی رشد ریز جلبک 
3- سنتز کاتالیست‌های گاما آلومینا زیرکونیا، آلومینا و زیرکونیا با استفاده از پیش سازنده‌های آلی و بررسی اثر دمای کلسینه کردن، میزان پیش سازنده‌ها، دمای واکنش و ... بر مساحت سطح کاتالیست‌ها
4- بررسی ضریب تاثیر (Effectiveness factor)، مدول تیل (Thiele modulus)، گزینش پذیری (Selectivity) و ... برای کاتالیست ها
5- انجام واکنش ترنس استریفیکاسیون به صورت پیوسته و تعیین سینیتیک واکنش تولید بیودیزل